Алюмосиликатные микросферы в качестве наполнителей супервлагоабсорбентов

Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Омельчук Ю.В.

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49, т/ф:(812) 233-63-88,

Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический университет), 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, т/ф: (812)316-31-44.

Введение

В последние десятилетия полиэлектролитные гидрогели, представляющие собой полимерные сетки, способные набухать в сотни и тысяч раз и чувствительные к изменению внешних условий, таких как температура, состав раствора, рН, давление, освещение и т.д., являются предметом интенсивных научных исследований и имеют многочисленные применения в различных областях промышленности, медицине, сельском хозяйстве [1,2]. В промышленности абсорбенты служат осушителями, например, сильно обводненных нефтей, масел, бензина, загустителями бурильных растворов при добыче полезных ископаемых и подземных разработок и предотвращении течения во влагонасыщенных грунтах. В строительстве их применяют для изготовления полимербетонных композиций с повышенными прочностными характеристиками, а композиции с каучуками и резиной являются прекрасными водонепроницаемыми и водоудерживающими герметиками. Супервлагоабсорбенты также используются в качестве эффективного сорбента ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод, при решении водных и экологических проблем и т.д. Во всех этих областях применения сочетание высокой степени набухания с хорошими механическими свойствами, особенно в набухшем состоянии, имеет решающее значение.

Однако, на практике, в основном, наблюдается обратное явление: высокая степень набухания соответствует низким механическим свойствам, малой прочности и эластичности образцов. Набухшие полимеры не способны сохранять геометрическую форму и, поэтому, непригодны для изготовления изделий, что является существенным недостатком имеющихся материалов и технологий.

Существует несколько способов решения этой проблемы, одним из которых является создание полимерных композиционных материалов.

Принцип получения композиционных полимерных материалов заключается в создании заранее заданной комбинации двух и более различных фаз (наполнителей и матрицы) с помощью каких–либо технологических приемов. В результате наполнения получают полимерные материалы, основные физические и механические свойства которых существенно отличаются от свойств матрицы.

По существу это универсальный принцип создания полимерных композиционных материалов с новым комплексом физических и механических свойств, определяемых микрогетерогенностью системы и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер–наполнитель. При этом свойства композиционного материала зависят от свойств наполнителя практически в той же степени, что и от свойств исходного полимера.

Одним из известных и широко применяемым наполнителем являются алюмосиликатные микросферы (АСМ). Перспективность использования легких неорганических наполнителей видится в комплексном влиянии АСМ на совокупность эксплуатационных параметров, в том числе и на пожарозащищенность.

Для ряда практических применений желательно использовать минимальные степени наполнения, так как весьма важным представляется сохранение физико-химических свойств дисперсионной среды сшитых сополимеров (например, газопроницаемости, прочности адгезионного контакта и т.д.). Одним из вероятных путей решения такого рода задачи является модификация полимеров фуллереном (Ф) C60 – получение нанокомпозитов. Теория нанокомпозитов предсказывает возможность достижения значительного эффекта усиления при введении модифицирующих добавок высокодисперсных веществ в количестве 0.5–1.5% массовой доли (масс.%).

Эффект усиления связывают с формированием физической сетки супрамолекулярных структур под воздействием ориентирующего влияния наночастиц. К настоящему времени имеется достаточно обширная литература, посвященная полимерным материалам, наполненным нанодисперсными частицами металлов [3].

Исследования же, посвященные созданию нанокомпозитов на основе сшитых акрилатных абсорбентов, практически отсутствуют, что, вероятно всего, обусловлено тем, что комплекс физико-химических и прочностных параметров нанокомпозитов на их основе является результатом труднопредсказуемого совместного действия физических процессов самоорганизации (формирование физических сеток доменов жесткого блока и наноструктур, а также химической пространственной сетки, формируемой сшивающим агентом).

Экспериментальная часть

Наполнители:

а) алюмосиликатные микросферы;

Такие свойства наполнителей – алюмосиликатных микросфер, как сферическая форма, малая плотность, достаточная прочность, высокая адгезия к большинству полимеров предопределяют их широкое использование (см. табл.1). Наряду с положительным влиянием на основные эксплутационные свойства АСМ снижают усадку, уменьшают вязкость композиций по сравнению с геометрически неоформленными частицами других наполнителей, повышают антифрикционные и термоизоляционные свойства изделий, ударную прочность и жесткость [4].

АСМ широко используют при наполнении термобаръерных красок, напольных автомобильных звукопоглощающих покрытий и мастик, легковесных огнеупорных материалов, при изготовлении композиционных полимерных теплозащитных материалов и высокотемпературных уплотнителей, при создании полимерных композиций для электроники и легких конструкционных материалов в авиационно–космической и судостроительной техники и т.д.[5, 6].

Таблица 1 – Физические характеристики АСМ

Плотность оболочки, г/см3	2.2-2.7
Плотность отдельной частицы, г/см3	0.4-0.8
Насыпная масса, г/см3	0.25-0.5
Крупность, мкм	40-500
Теплопроводность, Вт/м*К	0.03-0.04
Температура плавления, К	1400-1550
Удельная теплоемкость, Дж/(кг*К)	750-800
Гидростатическая прочность (50% уровень разрушения), МПа	30
Предельная концентрация наполнения по объему, %	68

б) фуллерены:

В данной работе исследовался простейший из устойчивых фуллеренов – C60, называемый фуллеритом, имеющий гранецентрированную кубическую решетку и плотность 1.68 г/см3.

Как показали многочисленные исследования последних лет, физико–химические свойства наноразмерных структур отличаются как от свойств отдельных атомов и молекул, так и от свойств массивных тел, состоящих из громадного числа атомов или молекул. Установление закономерностей объединения атомов и молекул в наноразмерные кластеры, комплексы и агрегаты и умение контролировать условия такого объединения позволят сформировать большое количество новых наноструктур, изучить новые явления и свойства, характерные именно для нанообъектов, и на этой основе создать новые функциональные материалы и устройства.

Области применения Ф и их производных достаточно широки: это и электронные и оптические устройства, ограничители интенсивности лазерного излучения видимого и ближнего инфракрасного диапазонов; присадки к жидким смазочным материалам, твердосмазочные покрытия; фотоматериалы и материалы для преобразования электрической энергии в световую; катализаторы и сорбенты; материалы для нелинейной оптики и т.д.[7,8]. А высокие прочностные свойства, обусловленные строением молекулы, позволяют использовать Ф в качестве усиливающих модификаторов при изготовлении высокопрочных композитов.

Метод синтеза и исследования характеристик композиционных материалов

Композиции на основе акрилатных полимеров и наполнителей: алюмосиликатных микросфер и фуллерена были синтезированы путем радикальной полимеризации в водных средах при температуре 20 – 60 °С. В качестве инициатора была использована окислительно-восстановительная система: персульфат аммония (ПСА) – тетраметилэтилендиамин, а N,N’ – метиленбисакриламид (МБАА) – в качестве сшивающего агента. Степень нейтрализации акриловой кислоты (АК) варьировалась в интервале = 0.0 – 0.9. Полимеризацию проводили при начальной концентрации мономера 10 – 40 масс.%, концентрации сшивающего агента – 0 – 0.5 масс.% от массы АК

Характеристика и способы очистки реагентов, а также методики проведения процесса и исследования характеристик синтезированных материалов приведены в работе [9]. Время синтеза композиций составляло 0.5 – 10 ч.

Фуллерен вводился в реакционную смесь без предварительного растворения на начальной стадии синтеза при перемешивании. Поскольку композиция являлась гетерогенной, то определение доли модификатора – фуллерена, не вошедшего в композицию, определяли гравиметрическим методом после набухания композиции в дистиллированной воде в течение 5 – 7 дней.

Обсуждение результатов

В зависимости от условий синтеза: температуры, времени реакции, наполнителей, концентрации инициатора и мономера в исходной смеси получаются абсорбенты и композиции на их основе с различными физико-химическими свойствами. Поэтому в работе было исследовано влияние вышеуказанных факторов на свойства полученных акриловых гидрогелевых композиций.

Введение наполнителя приводит к увеличению удельной поверхности и объема пор, что свидетельствует об уменьшении плотности упаковки, и, следовательно, о сильном влиянии наполнителя на процессы структурообразования и на свойства полученных образцов.

При формировании трехмерной сетки полимера процесс полимеризации в присутствии наполнителей протекает несколько иначе, чем при отсутствии границы раздела фаз. Наличие сильно развитой поверхности наполнителя приводит к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности наполнителя, в результате чего густота сетки уменьшается и сетка становится более дефектной. Вследствие адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, влияющее как на скорость роста, так и на скорость обрыва цепи, что также способствует образованию более дефектной структуры полимерной матрицы.

На рисунке 1 представлена зависимость время начала гелеобразования (ВНГ) от концентрации наполнителя – АСМ в полимерной композиции. Как видно, ВНГ композитов больше, чем для ненаполненных систем и носит экстремальный характер.

В общем случае, можно предположить уменьшение подвижности макромолекул в адсорбционном слое, что сказывается на снижении скорости полимеризации на начальной стадии процесса. Также, по–видимому, при формировании сетчатых полимеров уже на начальных стадиях процесса до 50%–ного превращения образуются достаточно большие разветвленные молекулы, характеризующиеся ограниченным набором конформаций и значительно меньшей подвижностью, что приводит к ограничению возможности реакционноспособных групп вступать в реакцию, в результате чего образование сетчатого полимера замедляется.

Увеличение ВНГ можно объяснить и образованием водородных связей между функциональными группами мономера и наполнителя. Уменьшение ВНГ с увеличением содержания наполнителя может объясняться перераспределением внутри– и межмолекулярных связей в реакционной системе. Приведенные выше результаты демонстрируют, что гетерогенность оказывает значительное влияние на механизм инициирования и кинетику полимеризации. Можно сказать, что полимеризация в граничном слое протекает с большей скоростью, чем в объеме, и существенным образом сказывается на распределении соотношения скоростей роста и обрыва цепи.

Рисунок 1 – Зависимость ВНГ от концентрации АСМ в полимерной матрице

Условия синтеза композиции: массовая доля, %: [АК] – 22; [МБАА] – 0.1; [ПСА] – 2; [Ф] – 0.1; температура реакции, ?C – 50; время синтеза, час – 1.5; степень нейтрализации * – 0.9

Ненаполненный полимер имеет ВНГ 10 мин, что говорит о том, что как АСМ, так и Ф выступают в роли ингибитора процесса на начальном этапе.

Взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя приводит, с одной стороны, к ограничению подвижности цепей в ходе формирования поверхностного слоя, которое эквивалентно образованию дополнительных физических узлов полимерной сетки. С другой стороны, уменьшение плотности и, следовательно, более рыхлая упаковка молекул в нем должны приводить к тому, что среднее число межмолекулярных связей в единице объема должно уменьшаться.

Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зависимости от расположения молекул друг относительно друга число и интенсивность контактов между ними могут изменяться. Таким образом, наличие границы раздела может привести как к увеличению среднего эффективного числа физических узлов сетки и, как следствие, уменьшению набухания, так и к их уменьшению вследствие снижения числа связей полимер–полимер и, следовательно, увеличению абсорбирующей способности материала.

Из рисунка 2 можно увидеть, что при увеличении концентрации АСМ степень равновесного набухания изменяется немонотонно: сначала уменьшается до концентрации АСМ 10 масс.%, а затем увеличивается.

Уменьшение влагопоглощения акрилатных материалов по сравнению с ненаполненными при увеличении содержания АСМ в составе композиции, можно объяснить, с одной стороны, блокированием групп отвечающих за процесс набухания, с другой стороны, более дефектной полимерной сеткой.

Рисунок 2 – Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 ?С от концентрации АСМ

Согласно [10], если значение равновесной степени набухания наполненных полимерных композиций меньше, чем для ненаполненных, то это свидетельствует о сильном взаимодействии полимера с поверхностью наполнителя, которое не нарушается при действии растворителя.

Рисунок 3 – Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 ?С от концентрации наполнителей

Условия синтеза композиции: массовая доля, %: [АК] – 25; [МБАА] – 0.1; [ПСА] – 2; температура реакции, ?C – 50; время синтеза, час – 2; степень нейтрализации * – 0.9;

[АСМ] – 10; [Ф] – 0.1;
[АСМ] – 0; [Ф] – 0.1;
[АСМ] – 0; [Ф] – 0;
[АСМ] – 10; [Ф] – 0

Увеличение степени набухания с ростом содержания наполнителя указывает на уменьшение плотности упаковки молекул при введении АСМ в полимер.

В общем случае, при введении 10 масс.% АСМ, значение равновесной степени набухания уменьшается, что видно из рисунка 3, а введение Ф значительно повышает степень набухания, при этом следует написать: Qmax ? QАCФ + QФ.

Частицы наполнителя, АСМ, при малом его содержании в полимерной матрице являются узлами возникающей в результате взаимодействия макромолекул полимера с поверхностью наполнителя полимерной сетки. Увеличение концентрации наполнителя приводит к упрочнению материала благодаря образованию в результате взаимодействия частиц наполнителя друг с другом непрерывного армирующего каркаса.

Наложение различных факторов, влияющих на прочность, приводит к тому, что в ряде случаев наблюдается экстремальная зависимость прочности от степени наполнения, характеризующаяся наличием так называемого концентрационного оптимума. Как видно из рис.4, аналогичная зависимость прочности на разрыв наполненных полимерных пленок от концентрации АСМ наблюдается и в нашем случае.

Концентрационный оптимум может рассматриваться как предел насыщения макромолекулами адсорбционных центров на поверхности наполнителя. При содержании наполнителя, превышающем этот оптимум, нарушается непрерывность сетчатой структуры. На основании данных рис.1 материалы, содержащие 10 масс.% АСМ имеют наибольшее ВНГ.

Рисунок 4 – Зависимость прочности на разрыв наполненных полимерных пленок от концентрации АСМ в составе композиции

Условия синтеза композиции: массовая доля, %: [АК] – 22; [МБАА] – 0.1; [ПСА], – 2; [Ф] – 0.1; температура реакции, ?C–50; время синтеза, час – 1.5; степень нейтрализации * – 0.9

Наряду с другими факторами прочность материала определяется природой и размерами дефектов, обуславливающих напряжения в вершине трещины. Так как скорость разрастания трещин зависит от степени неоднородности материала, необходимо учитывать влияние наполнителя на неоднородность не только с точки зрения возникновения макрогетерогенности, обусловленной наличием частиц наполнителя, но и микрогетерогенности, определяемой влиянием наполнителя на формирование структуры.

Акрилатные полимерные сетки весьма дефектны и могут иметь микрогелевую структуру с высоким уровнем остаточных напряжений, а следовательно, низкими показателями прочности и упругости композиционных материалов.

Закономерно, что использование АСМ снижает величину относительного удлинения в зависимости от концентрации наполнителя и увеличивает количество золь–фракции, что свидетельствует об увеличении скорости обрыва цепи в реакции радикальной полимеризации при увеличении площади поверхности наполнителя и увеличения количества гомополимера.

Горение бинарных композитов

В работе была изучена горючесть полученных образцов композитов с бинарным наполнением. Горючесть определяли в керамической трубе в соответствии с ГОСТ 12.1.044–94. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Данные опытов показывают, что композиционные гидрогели являются трудногорючими. Считают, что при испытании трудногорючих материалов количество твердого остатка должно превышать 80%, что не наблюдается в опыте. Это объясняется высоким содержанием в образцах связанной воды, которая включена в исходную массу образца.

Таблица 2 – Результаты испытаний акрилатных композиций
Условия синтеза композитов: массовая доля, %: [АК] – 22; [МБАА] – 0.1; [ПСА] – 2; [Ф] – 0.1; температура синтеза, °С – 50; степень нейтрализации a – 0.9

№	Массовая доля [АСМ], %	Температура реакционной камеры до введения образца, °С	Максимальная температура газообразных продуктов горения, °С	Время горения, мин	К горения	Масса образца, г		Потеря массы образца, %
№	Массовая доля [АСМ], %	Температура реакционной камеры до введения образца, °С	Максимальная температура газообразных продуктов горения, °С	Время горения, мин	К горения	До испыта-ния	После испыта-ния	Потеря массы образца, %
1	5	200	181	18	0.48	41.9	22.7	45.8
2	10	200	178	17	0.36	43.7	13.9	68.2
3	15	200	175	16	0.20	37.1	10.9	70.6

Горение композиционных образцов протекает в беспламенном режиме и отличается исключительно малой скоростью распространения тепловой волны.

Заключение

Методом радикальной полимеризации в водной среде в присутствии бинарного наполнителя, фуллерена и алюмосиликатных микросфер, были получены полимерные композиционные супервлагоабсорбенты, которые отличаются высокими значениями равновесной степени набухания в дистиллированной воде и физико-механическими характеристиками. Определены условия (температура и время процесса, концентрации наполнителя и мономера и т.д.) для получения акриловых композиций с регулируемыми свойствами: высокой степенью набухания и прочностью. Показано, что введение АСМ увеличивает в 3 – 5 раз значения прочности на разрыв полимерных пленок по сравнению с ненаполненными пленками. Совместное введение наполнителей, АСМ и Ф приводит к синергическому эффекту. Полученные композиционные материалы являются трудногорючими и рекомендуются для комплектации элементов огнезащитных конструкций.

Литература

Harland R.S., Prudhomme R.H. Polyelectrolyte Gels: Properties, Preparation and Applications // ACS Symposium Series. Amer. Chem. Society. – Wash., D.C. – 1992. – V. 480. – P. 7–12.
Thiel J., Maurer G., Prausnitz J.M. Hydrogele: Verwendungs–moglichkeiten und termodynamische Eigenschaften // Chemie Ingeneur Technik. – 1995. – V. 67, № 12. – Р. 1567–1583.
Yu S.-H., Yoshimura M., Moreno J.M.C. et al. // Langmuir. 2001. V. 17. P. 1700 – 1707.
Bledzki A., Kwasek A.,Spychai S. Mikrohochglas–Kugeln als Fullstoffe fur Duroplaste // Kunststoffe. – 1985. – V. 75. – № 7. – P. 421–424.
Smiley Leonard H. Hollow microspheres more than just fillers // Mater. Eng. – 1986. – V. 103. – № 2. – P. 27–30.
Delzant M. Contribution a letudedu comportement des composites chages de microspheres pleines on creasesen verre on avee neufort hubride fibres – spheres // Composites. – 1986. – V. 26. – № 3. – P. 203–213.
Tanigaki K., Hirosawa I., Manako T., Tsai J. S., Mizuki J., Ebbesen T. W. Phase transitions in Na2AC60 (A=Cs, Rb, and K) fullerides // Phys. Rev. – 1994. – V. 49 B. – P. 12307–12310.
Yildirim T., Barbedette L., Fischer J. E., Bendele G. M., Stephens P. W., Lin C. L., Goze C., Rachdi F., Robert J., Petit P., Palstra T. M. Synthesis and properties of mixed alkali–metal–alkaline–earth fullerides // Phys. Rev. – 1996. – V. 54 B. – P. 11981–11984.
A. V. Igrunova, N. V. Sirotinkin, M. V. Uspenskaya. Behavior of Tetrazole-containing Acrylic Hydrogels in Electrolyte Solutions // Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 74, №. 7, 2001, Р. 1203 – 1206.
Kraus G. Swelling of filler–reinforced vulcanizates // J. Appl. Polymer Sci. – 1963. – V. 7, N.3. – P. 861–871.

Micro Ceramic Spheres Cenospheres

Введение
Экспериментальная часть
Характеристики АСМ
Обсуждение результатов
Горение бинарных композитов
Заключение
Литература