Glass Ball Coating | Micro Ceramic Spheres Cenospheres

Найдены условия нанесения наноразмерных полиуретановых плёнок на гладкие поверхности микрошариков, получаемых высокотемпературным обжигом отходов строительного натрийборсиликатного стекла.

Полимерное покрытие, с одной стороны, защищает стекло от коррозионного воздействия агрессивных сред, с другой – повышает адгезионное сцепление используемых в качестве наполнителей порошков со средой, в которой они суспендированы.

В статье изложены результаты исследования свойств модифицированных СМШ и оценены возможности компоновки на их основе новых, не имеющих аналогов, полимерстройматериалов.

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия созданы высокотехнологичные наукоёмкие способы утилизации промышленных стеклоотходов путем их вторичной переработки в мелкодисперсные порошки - стеклянные микрошарики (СМШ) или полые стеклянные микросферы (ПСМ). Использование такого регенерата в качестве наполнителя стройматериалов позволяет расширить температурные, прочностные, радиационные, теплофизические, экологические, влажностные рамки эксплуатации изделий и конструкций на их основе .

Механические смеси фракционированных по размеру, монолитных или полых элементов сферической формы характеризуются безопасностью при хранении и использовании, отсутствием слёживаемости и пыления, способностью улучшать литьевые качества наполненных компаундов сравнительно с геометрически неоформленными частицами.

В то же время отсутствие на поверхности шариков локальных дефектов, неровностей, впадин снижает адгезию к ним связующего и может служить причиной ухудшения физико-механических свойств отверждённого полимера. К тому же частицы стекла малого диаметра легче поддаются воздействию агрессивных сред, следовательно, существует опасность изменения главных характеристик материала в ходе его эксплуатации.

Таким образом, возникает необходимость поверхностной модификации измельчённого и «обкатанного» стекла. Наиболее приемлемым методом является нанесение на него тонкой наноразмерной плёнки из адгезионно активного по отношению к стеклу полимера, одновременно хорошо совместимого со связующим композита. Такая плёнка при минимальной толщине должна быть прочной, сплошной, паронепроницаемой, доступной по стоимости и технологичной при нанесении .

Аппретирующие покрытия из сверхтонких (от сотых долей до нескольких десятков микрометров) поверхностные плёнки приобретают всё большее распространение в различных областях науки и техники. Они образуются за счёт физических, химических или физико-химических процессов, протекающих на поверхности твёрдого тела, придавая ему свойства, отличные от свойств того же вещества в массе. Они способны защищать подложку от разрушающего действия агрессивных атмосферных факторов (паров органических жидкостей, кислот, щелочей), служить гидрофобизирующей изоляцией, закреплять упроченное другими методами состояние поверхности.

Аппретация стекла полимерами позволяет регулировать уровень защиты от внешних воздействий, светопоглощение в нужной области спектра, адгезионную способность выбором типа полимера, его микроструктуры, разветвлённости, полярности, а также варьированием толщины наносимой плёнки за счёт изменения концентрации полимера в растворителе, скорости испарения последнего, времени и температуры обработки []8, 9].

Модифицированное плёнками стекло используется для самых разных целей - от создания тончайших оптических устройств до тонирования окон. Однако исследования, касающиеся модификации полимерами мелкодисперсных фракций стекла в литературе практически отсутствуют.

Задача предлагаемой работы состояла в формировании плёнки наноструктурных размеров на поверхности натрийборсиликатных микрошариков дисперсностью до 200 мкм.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для модификации применяли натрийборсиликатные шарики различной дисперсности (< 29, 46-100, < 100, 100-200 мкм) и полые алюмосиликатные стеклосферы марки АСМ размером 40 – 100 мкм.

В качестве плёнкообразующего субстрата выбран полиуретановый термоэластопласт, имеющий хорошую адгезию к стеклу при высокой устойчивости к механическим, температурным и физико-химическим нагрузкам.

Покрытие наносили путем обработки МШС или ПСМ в условиях интенсивного перемешивания при нормальной температуре раствором линейного полиуретана в апротонной жидкости с концентрацией 1 – 4%, а затем – специально подобранным осадителем.

Для создания плёночного покрытия в последнем случае использовали стеклянные микрошарики фракционной серии 100 – 200 мкм и рабочие растворы полиуретанового термоэластопласта с концентрацией 2%.

Чтобы избавить исходный материал от следов возможных примесей, образцы СМШ подвергали термической обработке при 3000 С, а затем промывке чистым растворителем и чистым осадителем, используемыми в процессе аппретации.

Во взвешенные с точностью до пятого знака фильтры Шотта помещали навески СМШ, которые после определения массы заливали рабочими растворами выдерживали в них при температуре 200 С в течение 15 ч. Излишний раствор отжимали при остаточном давлении 10 мм рт.ст., а оставшийся на фильтре слой СМШ обрабатывали осадителем, после чего сушили до постоянной массы при температуре 1000 С ( 24 ч).

Исходные и покрытые полиуретановой плёнкой стеклошарики испытывали на устойчивость по отношению к агрессивным средам. Анализ выполняли согласно требованиям ГОСТ 10134-82 [10]. Для этого в мерной колбе готовили децинормальные растворы HCI и NaOH. Навески образцов СМШ (дисперсность 100 – 200 мкм) массой m0 ? 10 г (по 3 параллельных опыта для каждого определения), взятые с точностью 1х10-4, помещали в колбы и заливали 100 мл воды или кислотного, или щелочного раствора. Колбы выдерживали при температуре 95 о С в течение 3 ч, после чего каждую из навесок СМШ количественно переносили на взвешенный фильтр Шота с бумажной мембраной и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Высушивали СМШ на фильтре при 95 о С до постоянной массы m1 и снова взвешивали.

Обычные и модифицированные (аппретированные) СМШ и АСМ вводили в латексные плёнки для определения их роли в формировании уровня физико-механических свойств наполненного полимера.

В качестве объектов исследования были взяты полимеры латексов, перечисленные в таблице 1, отличающиеся составом мономеров и эксплуатационными свойствами. В каждый из них вводили сферические стеклянные наполнители в концентрации 10%, 30%, 50%, после чего изготовляли пленки для определения предела прочности и относительного удлинения при разрыве.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1 Определение толщины покрытия

Сравнение пространственного изображения (полученного методом атомно-силовой микроскопии) поверхностей исходного (рисунок 1) и модифицированного (рисунок 2) образцов позволяет заключить о наличии на обработанном СМШ сплошной, не имеющей разрывов пленки наноразмерной толщины.

Отчетливо заметный прирост диаметра СМШ за счёт образующегося полимерного покрытия сопоставим с высотой дефектов, присутствующих на поверхности стеклянного объекта.

Отшлифованная и отполированная поверхность среза, где под микроскопом МИМ-10 виден отдельный СМШ, покрытый полиуретановой плёнкой, представлена на рисунке 3.

Полученные результаты свидетельствуют о значительно меньшем размере пленки по сравнению с диаметром стеклянных микрошариков и позволяют ориентировочно оценить её толщину в 0,02 – 0,03 мкм

Сканирующий калориметр использован для оценки теплофизических характеристик нанесённых на СМШ пленок. Кривые ДСК фиксируют тепловой поток, поглощаемый или выделяемый полимером на поверхности СМШ. Скорость подъема температуры соответствовала 20о С/мин.

Предварительное термическое разложение используемого полимера выявило на характеристической кривой минимум, соответствующий экзотермический эффекту при 400о С, и позволило определить температурный диапазон проведения экспериментов (область 250?500о С).

На рисунках 2 и 3 приведены кривые, которые получены при исследовании в аналогичном режиме микрошариков в полиуретановой оболочке, полученной из рабочих растворов разной концентрации.

Сравнение тепловых потоков разложения плёнок разной толщины, сформированных путём использованием 2 и 4%-ных полиуретановых растворов, свидетельствует о существенном различии тепловых эффектов.

Сопоставление интегральных экзоэффектов разложения индивидуального полиуретана и оболочек из него на поверхности СМШ позволяет оценить толщину покрытия из 2%-го раствора в 0,025 мм, а из 4%-го в 0,040 мм соответственно.

Количественное определение толщины плёнки выполнено также расчётным путём на основании гравиметрических опытов. При этом вводилось допущение, что все шарики в навеске обладают идеальной сферической формой и абсолютно одинаковы по размеру, а образующаяся плёнка бездефектна и по всей площади имеет одну и ту же толщину.

Согласно расчётам, толщина полиуретановой плёнки СМШ, осаждённой из 2%-го раствора полиуретана, составляет 0,026 мкм.

2 Химическая устойчивость модифицированных стеклошариков

Известно, что под влиянием атмосферных агентов – воды, кислот, щелочей и других веществ - в стекле начинается разрушение поверхностного слоя, сопровождающееся на первом этапе появлением белого налёта, потёков, радужных плёнок, а затем потускнением и появлением трещин. Процесс обусловлен присутствием в стекле растворимых компонентов, преимущественно окислов щелочных и щелочноземельных элементов, вымывание которых приводит к образованию пористого кремнеземного скелета, кремневой кислоты и нерастворимых силикатов, коагулирующих в ячейках скелета:

В растворах кислот, солей и щелочей процесс разрушения протекает намного быстрее, чем в воде. Это объясняется наличием в них значительно большего количества подвижных ионов водорода, играющих основную роль в процессе гидролиза.

Химическая стойкость стекла, его способность противостоять разрушающему действию агрессивных сред резко понижается с увеличением удельной поверхности.

Если растворимые продукты реакции не удаляются с какого-то участка поверхности, происходит её глубокое местное разрушение.

Выщелачивание опасно не только появлением дефектов в структуре стекла, но и тем, что образующийся на поверхности слой кремнезема снижает её адгезионную способность.

В таблице 2 представлены результаты определения устойчивости исходных и модифицированных СМШ к воде, кислоте и щелочи.

Примечание: m0, г – масса образца до опыта; m1, г – масса образца после опыта.

Очевидно, что во всех случаях модификация поверхности СМШ тонкой полиуретановой плёнкой оказывает на неё антикоррозионное действие: химическая устойчивость по отношению к воде возрастает в 3 раза, к кислотному раствору в 2 раза, к щелочному – в 2,5 раза.

3 Свойства латексных плёнок, наполненных стеклянными микрошариками

Одним из перспективных направлений использования мелкодисперсных сферических стекломатериалов является введение их в латексные композиции. Несмотря на уникальность свойств и большой ассортимент, в услови¬ях постоянного дифференцирования требований со стороны различ¬ных потребителей латексы нуждаются в целенаправленной модификации применительно к тому или иному технологическому процессу .

Прочность композиции может формироваться по двум механизмам: за счет высокой прочности самого связующего и за счет адгезии полимера к наполнителю. В том случае, где рост прочности соответствует росту адгезии, параллельно действуют оба механизма . В ряду связующих, которые были изучены в работе, прочность композиции определяется прочностью самого связующего.

Прочность полимерных композиций, содержащих наполнитель, обусловлена силами когезии полимера, действующими между макро¬молекулами, и силами адгезии, связывающими на¬полнитель с полимером. В результате адгезии в тех местах полимерной композиции, где находится наполнитель, образуются своего рода узлы, скрепляющие цепи друг с другом и увеличивающие участие валентных сил в процессе разрыва образца. В общем случае возрастание прочности наблюдается только тогда, когда работа адгезии превышает работу когезии. Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы обращены к полярным группам наполнителя.

Исследования показали, что по сравнению с индивидуальным полимером латекса А5 прочность на разрыв пленки, наполненной аппретированными полиуретаном СМШ, увеличивается от 0,17 до 0,56 МПа при незначительном уменьшении (от 1600 до 1260%) относительного удлинения. Прочность на разрыв пленок, наполненных аппретированными стеклошариками, выше прочности пленок с неаппретированными СМШ.

Зависимость прочности и относительного удлинения пленок латекса А5 от количества наполнителя представлена на рисунках 7 и 8.

Видно, что при увеличении количества наполнителя в латексе, прочность пленки на разрыв увеличивается (от 0,17 до 0,7 МПа по сравнению с пленкой латекса), а относительное удлинение уменьшается в интервале от 1600 до 480 %.

Роль концентрации и дисперсности наполнителя при формировании уровня физико-механических характеристик видна из рисунков 9 и 10.

Усиливающее действие наполнителя может быть объяснено также «рассасыванием» перенапряжения по краям микротрещины вследствие релаксации напряжений и перераспределения их на большое число центров прорастания трещин. Развивающаяся микротрещина, «упираясь» в частицу наполнителя, прекращает свой рост, который возобновляется только при дополнительном повы¬шении напряжения.

Таким образом, увеличение механической прочности полимерной композиции при введении в него наполнителя обусловлено силами адгезии и упрочнением самого полимера вследствие уменьшения его толщины и ориентации макромолекул.

Известно, что в соответствии с представлением о том, что идеально напол¬ненный полимер является системой тонких адсорбированных пле¬нок высокомолекулярного вещества, фиксированных между части¬цами наполнителя и удерживаемых силами адгезии, прочность полимерной композиции должна повышаться с увеличением суммар¬ной поверхности этих частиц, то есть с возрастанием их числа и умень¬шением их размеров. Однако по мере увеличения дисперсности и количества наполнителя все труднее становится осуществить равномерное распределение сравнительно небольшого объема по¬лимера по огромной поверхности наполнителя. Поэтому практиче¬ски прочность растет только до достижения определенного опти¬мального предела наполнения, после чего она снова падает.

Как видно из рисунков 9 и 10, дисперсность наполнителя не оказывает существенного влияния на разрывную прочность и относительное удлинение пленок. Однако, при использовании в качестве наполнителя стеклосфер меньшего диаметра, за счет поверхностного натяжения, физико-механические показатели латексных пленок несколько лучше, чем при использовании более крупной фракции стеклосфер.

В связи с тем, что борсиликатные стеклосферы являются активным наполнителем, прочность пленок на разрыв увеличивается. Влияние действия наполнителя на слабые латексы значительнее, чем на более сильные: при использовании полимера латекса SB 278 прирост прочности между полимером латекса и композицией на его основе незначительно (3,76 и 4,48 МПасоответственно), в то время как прочность полимеров латексов А 5 или БН-2 при наполнении увеличивается почти в пять раз (0,16 – 0,78 МПа).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Путем переосаждения из разбавленных растворов получены тонкие плёночные покрытия полиуретановой природы на поверхности микродисперсных стеклянных шариков и полых стеклянных микросфер. Анализ поверхности сферических элементов с использованием атомно-силовой микроскопии позволяет заключить, что образующееся покрытие достаточно равномерно во всех измерениях.

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии установлена прямая взаимосвязь толщины образующейся плёнки от концентрации используемого полиуретанового раствора. Микроскопически, расчетно и калориметрически показано, что толщина плёнки, осаждённой из раствора 2%-ой концентрации, составляет около 0,025 мкм.

Модификация поверхности СМШ тонкой полиуретановой плёнкой оказывает на неё антикоррозионное действие: химическая устойчивость по отношению к воде возрастает в 3 раза, к кислотному раствору в 2 раза, к щелочному – в 2,5 раза.

Наполненные стеклосферами латексные пленки характеризуются высокими деформационно – прочностными характеристиками. Добавка стеклосфер увеличивает прочность пленки на разрыв, но понижает ее растяжимость. Наиболее оптимальным наполнением является введение 30 % стеклосфер в латекс, так как при более высокой концентрации образцы перестают быть эластичными. Предпочтительнее использовать в качестве наполнителя аппретированные СМШ, так как пленки на их основе обладают более высокой прочностью при достаточно хорошей эластичности. Прочности пленок, наполненных как аппретированными АСМ, так и аппретированными СМШ, практически равны, что объясняется общей природой модифицирующего полиуретанового покрытия.

Поверхностная модификация стеклянных микрошариков полиуретанами

Н.В. Сиротинкин, В.В. Бестужева, Е.А. Бондарева, Ю.В. Омельчук
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)

ВВЕДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1 Определение толщины покрытия

2 Химическая устойчивость модифицированных стеклошариков

3 Свойства латексных плёнок, наполненных стеклянными микрошариками

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Поверхностная модификация стеклянных микрошариков полиуретанами

Н.В. Сиротинкин, В.В. Бестужева, Е.А. Бондарева, Ю.В. Омельчук Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

ВВЕДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1 Определение толщины покрытия

2 Химическая устойчивость модифицированных стеклошариков

3 Свойства латексных плёнок, наполненных стеклянными микрошариками

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Н.В. Сиротинкин, В.В. Бестужева, Е.А. Бондарева, Ю.В. Омельчук
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)