Стеклянные микрошарики – наполнители полиуретановых эластомеров

Н.В. Сиротинкин, А.В. Токарев, В.В. Бестужева, Ю.В. Омельчук
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Введение

Во многих отраслях техники существует необходимость разработки новых или модификации существующих материалов с целью повышения температурного предела эксплуатации, огнезащищённости, механической прочности, светостойкости при одновременном снижении коэффициента теплопроводности, токсичности, влагопоглощения [1, 2].

Установлено, что положительную роль при решении перечисленных вопросов играют наполнители, в частности, стеклянные микрошарики (СМШ) и полые стеклянные микросферы (ПСМ) [3, 4].

Эффективным способом получения таких материалов в мелкодисперсном виде является утилизация натрийборсиликатного стекла. Современные технологии позволяют производить сыпучие стеклянные порошки, представляющие собой механическую смесь фракционированных по размеру, монолитных или полых, элементов сферической формы диаметром 10?250 мкм и более.

Гладкая сфероидальная поверхность каждой из частиц обеспечивает атравматичность материала, безопасность его хранения и использования, избавляет порошки от слёживания и избыточного пыления, придаёт требуемую технологичность процессам с их участием. Стеклопорошки сочетаются с полиэфирными, эпоксидными, фенолформальдегидными связующими, давая материалы с улучшенными эксплутационными свойствами: СМШ и ПСМ снижают усадку, уменьшают вязкость композиций по сравнению с геометрически неоформленными частицами других наполнителей, уменьшают абразивное действие, повышают антифрикционные и термоизоляционные свойства, ударную прочность и жесткость, а также огнестойкость изделий.

Применяют их как наполнители полимерных материалов различного назначения: в светоотражающих и декоративно-защитных красках, в напольных автомобильных звукопоглощающих покрытиях, мастиках, легковесных огнеупорных материалах, при изготовлении композиционных полимерных теплозащитных составов, износостойких уплотнителей цилиндров и поршней, в полимерных композициях для электроники, в абразивных материалах. Областями применения перечисленных композиций являются домостроение, автомобиле-, судо-, авиастроительные и космическая отрасли индустрии, теплоэнергетический комплекс [3-5].

Утилизация отходов стекла путём переработки в продукцию, пригодную для повторного использования, даёт возможность решить одновременно такие проблемы, как очистка окружающей среды от экологически вредных долгосрочно существующих загрязнений, минимизация сырьевых, энергетических и трудовых затрат, выпуск новых компонентов для полимерсодержащих компаундов различного назначения.

В работе рассмотрена целесообразность использования СМШ в составе полиуретановых эластомеров с целью снижения их пожароопасности, изучено влияние стекломатериалов на прочностные и эластические характеристики полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве наполнителя для композитов оценивали стеклянные микрошарики (СМШ) натрийборосиликатной природы с дисперсностью до 100 мкм. Наполнитель предварительно сушили при температуре 120оС в течение 4 часов.

Полимерной основой служили полиуретаны на основе простых и сложных олигоэфиров марок СКУ-ПФЛ-100, СКУ-ПФЛ-74, СКУ-ППЛ-65, СКУ-7Л, свойства которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Свойства полиуретановых олигомеров с концевыми изоцианатными группами

Наименование показателя	Норма
Наименование показателя	СКУ-ПФЛ-100	СКУ-ПФЛ-74	СКУ-ППЛ-65	СКУ-7Л
Плотность d2020, кг/м3	1190	1180	1185	1200
Массовая доля NCO-групп, %	6,0	4,2	5,7	4,0
Динамическая вязкость, Па·с	10,0 ( 25о С)	13,0 (25о С)	13,0 (25о С)	8,0 (60о С)

Олигомеры отверждались 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном (Диамет Х) и обладали сегментированной структурой, выраженной, в зависимости от состава, в большей или меньшей степени.

Материалы получались форполимерным способом с использованием специально смонтированной лабораторной вакуумной установки, обеспечивающей синтез образцов со строго контролируемыми свойствами. СМШ вводились на стадии дегазации олигомера.

Кроме того как связующее наполненных композиций исследовался полиуретановый регенерат – продукт вторичной переработки производственных отходов мелкоячеистого полиэтиленбутиленгликоль –адипинатуретана, свойства которого представлены в таблице 2 [6, 7].

Таблица 2 - Свойства регенерированного полиуретанового эластомера

Наименование показателя	Значение показателя	Метод определения
Предел прочности при растяжении, МПа	25	ГОСТ 270-75
Относительное удлинение при растяжении, %	550	ГОСТ 270-75
Весовая интенсивность изнашивания, г/мм	0,6	ГОСТ 23509-79
Сопротивление раздиру, кН/м	1,5	ГОСТ 262-79
Твердость по Шору	78	ГОСТ 263-75
Эластичность при изгибе, мм	1	ГОСТ 6806-71
Водопоглощение, %	0	ГОСТ 4650-80
Бензиностойкость, %	1,2	ГОСТ 12020-80
Маслостойкость, %	0	ГОСТ 12020-80

Наполнитель вводился в диметилформамидный (30%-ный) раствор полимера, который после перемешивания высушивался при температуре 70 - 80 оС до постоянной массы.

Физико-механические испытания образцов проводились на разрывной машине ZMGi – 250 Heckert.

Анализ горючих свойств полиуретанов проводили по ГОСТ 12.1.044-84 методом КТ на 4 параллельных образцах стандартного размера (150 х 60 х 5 мм) при 60% массовом наполнении [8].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Наполнение полимеров материалами силикатной природы (стекловолокно, песок, глинозем, порошкообразный асбест, мелкодисперсный кремний) - известный способ повышения огнестойкости. Для выявления перспектив создания малогорючих композитов на основе регенерированных полиуретанов, содержащих натрийборосиликатные СМШ, выполнены испытания на базе Санкт-Петербургского университета государственной противопожарной службы МЧС России.

Путём обработки температурных кривых газообразных продуктов горения определены потеря массы (DМ) в процессе термораспада, время зажигания (tз) и максимальные температуры горения (Тмах) образцов, а также показатели горючести (Кср), характеризующие классификационную принадлежность испытуемого материала. Соответствующие данные приведены в таблице 3

Таблица 3 - Характеристики горючести полиуретанов

Образец	DМ, %	tз, с	Тмах ,о С	Кср
Асбест для тарировочного испытания	4	–	230	–
Исходный ПУ-1	99	66	990	9,6
Наполненный ПУ-1	50	71	955	8,0

Видно, что наполненные полиуретаны, подобно исходному, относятся к категории горючих (Кср ? 1). В то же время для них отмечается существенное (на 50%) снижение потери массы в ходе горения, уменьшение температуры горения (на 35о С ) и падение показателя горючести на 16,6%.

Наполнителей полимерных композиций минеральными порошками используют также для гашения вибрации, повышения ударопрочности, жесткости, износостойкости; в качестве наполнителей при производстве изделий из литьевых полимеров, что позволяет устранить эффекты коробления и усадки.

Рисунок 1 – Зависимость предела прочности регенерата от концентрации СМШ

Необходимо выяснить, каким образом наличие СМШ отражается на физико-механических характеристиках эластомеров.

Влияние концентрации присутствующих в материале СМШ (С) на уровень предела прочности при растяжении (sр) и относительного удлинения регенерата при растяжении (eр) показано на рисунках 1 и 2.

Видно, что СМШ, в количестве до 15 % масс. СМШ выступают в качестве армирующего наполнителя.

Эластичность полимера при наполнении стеклошариками монотонно снижается, что связано с ограничениями возможных конформаций макромолекул вблизи твердой стенки наполнителя.

Рисунок 2 - Зависимость относительного удлинения регенерата ПУ-1 от концентрации СМШ

Если применительно к регенерату удалось повысить изначально низкое значение прочности, оставалось непонятным, способны ли СМШ приводить к увеличению прочности материалов с высоким ее начальным значением. Так как наличие жестких полярных фрагментов в структуре мочевинуретановых систем играет ту же роль, что и частицы наполнителя, способствуя «самоусилению» полимера, введение наполнителя в такую «самоусиленную» систему может и не оказать существенного влияния на увеличение прочности и других показателей.

Зависимости предела прочности при растяжении, относительного удлинения, условного напряжения при 100 %-ном удлинении (s100) и твёрдости по Шору для ПУ эластомеров приведены в таблице 4 и на рисунках 3–5.

Видно, что, независимо от природы используемого полиуретана, во всех случаях увеличение концентрации СМШ в композите от 0 до 60% ведёт к монотонному уменьшению прочности образцов при сохранении твёрдости на одном и том же уровне.

Стремление СМШ под действием внешних сил (давления) «упаковываться» более плотно приводит к появлению в структуре полимера микрообъемов, в которых шарики имеют непосредственный контакт друг с другом, тогда как в других микрообъемах сосредотачиваются СМШ, контактирующие через прослойку полимерного связующего.

Таблица 4 – Зависимость физико-механических свойств полиуретановых композиций от концентрации СМШ дисперсностью < 100 мкм

Олигомер	Массовая доля СМШ, %	Характеристики наполненных ПУ
Олигомер	Массовая доля СМШ, %	sр, МПа	eр, %	s100, МПа	Твердость, усл.ед.
СКУ-ПФЛ-100	0	42,0	322	15,6	95
СКУ-ПФЛ-100	5	36,4	300	14,7	95
СКУ-ПФЛ-100	20	28,7	292	13,2	95
СКУ-ПФЛ-100	40	21,4	272	10,8	95
СКУ-ПФЛ-100	60	12,4	260	4,8	95
СКУ-ПФЛ-74	0	32,3	400	6,2	87
СКУ-ПФЛ-74	10	24,5	346	5,8	89
СКУ-ПФЛ-74	40	12,5	326	3,3	90
СКУ-ПФЛ-74	60	4,6	300	1,7	92
СКУ-ППЛ-65	0	29,0	356	10,8	93
СКУ-ППЛ-65	10	18,0	272	8,8	93
СКУ-ППЛ-65	40	8,6	256	5,0	92
СКУ-ППЛ-65	60	4,5	190	2,9	92
СКУ-7Л	0	37,8	520	3,9	83
СКУ-7Л	10	19,1	528	2,7	82
СКУ-7Л	40	4,5	626	1,3	82
СКУ-7Л	60	3,5	638	0,8	83

Поскольку прочность микрообъемов первого типа заметно ниже прочности вторых, то разрушение начинается именно в этих дефектных местах.

В случае уретанов сложноэфирной природы (СКУ-7Л), в которых сегрегация жестких блоков протекает не до конца, часть водородных связей образована с участием карбонила эфирной группы.

Следствием большей зависимости от наполнения является увеличение относительного удлинения и более значительное снижение прочности при растяжении (рисунок 3, кривая 4) по сравнению с полиуретанами на простой эфирной составляющей, содержащими обособленные жесткие сегменты.

1- СКУ-ПФЛ-100, 2- СКУ-ПФЛ-74, 3- СКУ-ППЛ-65, 4- СКУ-7Л
Рисунок 3 – Зависимость прочности полиуретановых эластомеров от концентрации СМШ

Стоит упомянуть, что 40 и 60%-ное наполнение СКУ-7Л приводит к повышению пластичности и остаточной деформации образцов. По сравнению с СКУ-7Л, высокое значение мольной энергии когезии и возможность образования «сверхпрочных» водородных связей замещенных мочевинных групп в ПУ на простых эфирах (СКУ-ПФЛ-100, СКУ-ПФЛ-74, СКУ-ППЛ-65), в меньшей степени зависит от такого рода наполнителей.

При увеличении содержания СМШ в рассмотренных эластомерах (таблица 4), не все частицы наполнителя обволакиваются пленкой связующего, и монолитность системы нарушается, что приводит к появлению дефектных мест – пустот, этот процесс можно рассматривать как появление пористости в структуре материала.

Зависимость напряжения при 100%-ом удлинении полиуретановых эластомеров от концентрации СМШ

1- СКУ-ПФЛ-100, 2- СКУ-ПФЛ-74, 3- СКУ-ППЛ-65, 4- СКУ-7Л
Рисунок 4 - Зависимость напряжения при 100%-ом удлинении полиуретановых эластомеров от концентрации СМШ

Объяснить увеличение прочности на первоначальном этапе наполнения регенерата можно высокой смачивающей или пропитывающей способностью полимерного раствора по отношению к наполнителю.

1- СКУ-ПФЛ-100, 2- СКУ-ПФЛ-74, 3- СКУ-ППЛ-65, 4- СКУ-7Л
Рисунок 5 - Зависимость относительного удлинения полиуретановых эластомеров от концентрации СМШ

Это создает условия для хорошего контакта между полимером и наполнителем, что исключает появление на поверхности раздела СМШ – полимер пустот и газовых включений, вызывающих концентрацию напряжений. Возможно, при испарении растворителя создаются не столь сильные напряжения вследствие разности температурных коэффициентов расширения наполнителя и связующего, как при температурном структурировании расплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одно из наиболее интересных направлений возможного использования стеклянных микрошариков состоит в модификации ими полимерных материалов с целью снижения огнеопасности. Введение сфероидального стекла в полиуретаны, широко применяемые в качестве стройматериалов, требующих усиленной термо-, огнезащиты, подтверждает перспективность рецептур на основе СМШ.

Исследование физико-механических свойств наполненных образцов показывает, что в малопрочных материалах присутствие СМШ может дать положительный эффект. Насыщение стеклянными порошками высокопрочных полиуретанов ухудшает физико-механические параметры получаемых компаундов. Однако следует заметить, что для очень значительного количества конструктивных и функциональных применений физико-механические характеристики полиуретанов избыточны, и введение СМШ является высокоэффективным методом модификации этой группы матнриалов.

ЛИТЕРАТУРА

Романенков И.Г., Левитес Ф.А. Огнезащита строительных конструкций. –М.: -Стройиздат. -1991. -320С.
Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. -М.: -Химия. -1981. -279-280С.
И. В. Масик, Н. В. Сиротинкин, И. Д. Чешко, С. В. Яценко. Влияние углеродных нанотрубок и полых сфер на горючесть жестких пенополиуретанов. //Сб. докладов ХV1 научно-практической конференции "Крупные пожары: предупреждение и тушение". - 2001. - Москва. C. 79-80.
Масик И.В., Сиротинкин Н.В., Яценко С.В., Вакуленко С.В. Влияние стеклянных микросфер на свойства жестких полиуретанов // Пласт. Массы. -2002. -№1. -С.41-46.
Бондарева Е.А. Трудногорючий теплоизоляционный материал на основе полимерных связующих. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук –СПб.: -СПбГТИ. -2007-137С.
Бестужева В.В., Налимова Н.К., Омельчук Ю.В., Сиротинкин Н.В. Утилизация отходов полиуретанов путем повторного использования //Химическая промышленность. № 1 (LXXXI). 2004. С. 42-48.
Бестужева В.В., Сиротинкин Н.В., Токарев А.В. Клеевые композиции на основе полиуретановых отходов. //ЖПХ. Т.80. Вып.7. 2007. С. 1151-1156.
ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов номенклатура показателей и методы их определения. Введен 01.01.1991. -М.: -Изд-во стандартов. -2001. -101С.

Micro Ceramic Spheres Cenospheres

Введение
Экспериментальная часть
Свойства полиуретановых олигомеров с концевыми изоцианатными группами
Свойства регенерированного полиуретанового эластомера
Обсуждение результатов
Характеристики горючести полиуретанов
Зависимость физико-механических свойств полиуретановых композиций от концентрации СМШ
Заключение
Литература